化工學(xué)院曹麗慧教授在晶態(tài)框架材料領(lǐng)域取得系列研究進(jìn)展

近期，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院曹麗慧教授團(tuán)隊(duì)在離子型氫鍵有機(jī)框架（iHOFs）材料的質(zhì)子傳導(dǎo)和光致變色領(lǐng)域開展了一系列研究工作，在Sci. China Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Commun. 期刊上發(fā)表了四篇研究論文。

氫鍵有機(jī)框架（HOFs）是一類通過氫鍵、π-π堆疊和其他分子間相互作用自組裝而成的多功能晶態(tài)有機(jī)材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。HOFs的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為質(zhì)子傳輸提供了天然位點(diǎn)，賦予其在質(zhì)子傳導(dǎo)材料方面的獨(dú)特優(yōu)勢。此外，離子型HOFs通過酸堿有機(jī)分子的巧妙構(gòu)筑，成功提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能。同時(shí)，由于HOFs中的氫鍵單元具有方向性、可逆性和可設(shè)計(jì)性等特征，使其在光致變色和光致發(fā)光等光響應(yīng)材料中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。HOFs憑借其獨(dú)特的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和分子間相互作用，不僅在質(zhì)子傳導(dǎo)材料中展現(xiàn)出卓越的性能，還為光響應(yīng)材料的開發(fā)提供了廣闊的應(yīng)用前景。

本工作中，通過多組分電荷輔助氫鍵自組裝策略，以鹽酸胍（G?HCl）、1,1?-二氨基-4,4?-聯(lián)吡啶二碘化合物（DBpy?2I）和1,1,2,2-四(4-膦?；交?乙烯（H₈TPE）為原料成功設(shè)計(jì)合成了兩種雙組分iHOFs（iHOF-32，iHOF-33）和一種三組分iHOF（iHOF-34）。其中，富含N和H且鏈長較短的G?HCl增強(qiáng)了iHOFs的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有助于質(zhì)子的有效遷移。DBpy?2I剛性結(jié)構(gòu)為iHOFs提供了額外的支撐。iHOF-34結(jié)合了iHOF-32和iHOF-33的優(yōu)勢。通過組分間協(xié)同作用，不僅在強(qiáng)酸堿環(huán)境中保持穩(wěn)定性，還達(dá)到1.81 × 10^?2 S·cm^?1的高質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，制備的9%-iHOF-34/Nafion復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率峰值為1.55 × 10^?1 S·cm^?1。在直接甲醇燃料電池中，峰值功率密度達(dá)到80.78 mW·cm^?2，是重鑄Nafion膜的1.6倍。該研究通過精心設(shè)計(jì)的自組裝策略，實(shí)現(xiàn)了對iHOFs結(jié)構(gòu)和功能的精細(xì)調(diào)控。

相關(guān)成果以“Multivariate Synergy for Heighten Ionic HOF Robustness and Proton Conductivity”為題，發(fā)表在Science China Chemistry（IF = 10.4）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本工作以四磺酸苯甲烷（H₄TSM）和DBpy·2I為原料，成功合成了一種新型iHOF（iHOF-12），該材料具有五重穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電荷輔助協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出極高的質(zhì)子導(dǎo)電性，達(dá)到1.23 × 10^–2 S?cm^–1。iHOF-12的3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了豐富的質(zhì)子傳輸路徑，優(yōu)化了質(zhì)子遷移效率。該材料在極端pH條件下展現(xiàn)了卓越的穩(wěn)定性，且在高溫下保持結(jié)構(gòu)和功能的完整性。摻雜iHOF-12的Nafion復(fù)合膜在DMFC中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其最大功率密度比重鑄Nafion膜高出1.4倍，且在長期連續(xù)操作下性能穩(wěn)定，沒有明顯衰減，為燃料電池技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。

相關(guān)成果以“Multi-interpenetration driven ultra-robust ionic HOF with high proton conductivity for DMFCs”為題，發(fā)表在Chemical Communications （IF = 4.3，自然指數(shù)期刊）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本項(xiàng)工作中，我們以電荷輔助型的雙組分氫鍵有機(jī)框架的構(gòu)筑為合成策略，以兩種不同的發(fā)光功能基團(tuán)分別作為陰陽離子，將兩種基團(tuán)的特性以自組裝的方式結(jié)合到一個(gè)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)多功能兼并。在此以NDI的衍生物N,N'-雙(2-苯丙氨酸)-1,4,5,8-萘二亞胺（H₂PheNDI）和苯并脒4,4′-偶氮二鹽酸鹽（AZBH）反應(yīng)合成了iHOF-41，其在365 nm UV的刺激下具有優(yōu)異的變色性能和溶液的超高光異構(gòu)化率，通過變色前后的UV-Vis、XPS、¹H NMR探索了iHOF-41溶液的光異構(gòu)化過程和晶體的變色機(jī)理。并將iHOF-41與PVA摻雜制備iHOF-41@PVA復(fù)合膜，研究了復(fù)合膜協(xié)同光致變色和光致發(fā)光的特性。進(jìn)一步探索了薄膜在信息加密方面的應(yīng)用，這使雙發(fā)光功能基團(tuán)的HOFs在該領(lǐng)域應(yīng)用有了新途徑。

相關(guān)成果以“Ionic hydrogen-bonded organic frameworks with two-photon synergistic colour change and their information encryption applications”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2024級博士研究生周斌為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

本工作旨在開發(fā)具有快速響應(yīng)性的新型功能性雙組分iHOF材料，我們分別通過對苯二脒二鹽酸鹽（PAM?2HCl）、1,1'聯(lián)苯-4,4'-雙（羧酰胺）二鹽酸鹽（BPAM?2HCl）和四（4-磺基苯基）乙烯（H₄TPE）反應(yīng)成功合成iHOF-17和iHOF-18。其中iHOF-18具有優(yōu)異的光致變色性能，紫外線照射下的光響應(yīng)時(shí)間僅為1秒，其光致變色性能在研磨或加熱時(shí)會(huì)消失，并且可以用特定溶劑恢復(fù)。因此，iHOF-18作為一種可擦除的打印和加密材料顯示出良好的應(yīng)用前景。

相關(guān)成果以“A solvent-controlled photoresponsive ionic hydrogen-bonded organic framework for encryption applications”為題，發(fā)表在Chemical Communications上（IF = 4.3，自然指數(shù)期刊）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2021級碩士研究生黃明峰為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。

以上研究成果得到國家自然科學(xué)基金（22075169）和陜西基礎(chǔ)科學(xué)（化學(xué)、生物學(xué)）研究院科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（22JHQ026）的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2352-9

https://doi.org/10.1039/d4cc03957b

https://doi.org/10.1021/acsami.4c15701

https://doi.org/10.1039/D4CC00701H

（核稿：黃文歡 編輯：王舒婷）